1       引言

在高溫環境服役的金屬材料（liào）會因為（wéi）苛（kē）刻（kè）的（de）環境條件（例如（rú）高溫（wēn）、腐蝕性氣體）失效。高溫防護（hù）塗層能為高溫下使用（yòng）的金屬材料（liào）提供有效的抗氧化腐蝕防護，已廣泛應用於航空航天（tiān）、能源、石油化工等領域。其中具有代表性的應用是在飛機、艦船和地麵發電用的各種燃氣渦輪發動機（jī）上（如圖1）。

 

圖1 航空發動機若幹重要塗層分布

根據（jù）高溫（wēn）塗層的發展曆史，可將其分為以下三類：擴散塗層、包覆塗層和熱障（zhàng）塗層。為了進一步提高渦輪發動機的工（gōng）作效（xiào）率，並達到節能減排的目的，就要提高發動機的進口溫度，因此（cǐ），科學工作者們不斷致力於（yú）研發更先進的材料、塗層體（tǐ）係及製備技術，例如研製（zhì）出（chū）的第四代鎳基單（dān）晶（jīng）高溫合金的承溫能力已達1180℃。相（xiàng）應地，對高溫防護塗層也提出了更高的要求，湧現出多種具有獨特設計理念的（de）新型高溫防護（hù）塗層。下文將對常用（yòng）的以及幾（jǐ）種特色高溫防護塗層進行介紹。

2       常用高溫防護塗層

2.1      擴（kuò）散塗層

擴散塗（tú）層是經擴散滲過程使一些抗氧化性元（yuán）素進入基體表麵，和基體元（yuán）素反應生成金屬間化合物來提高合金的（de）抗氧化性能。常見的擴散元（yuán）素有Al、Cr、Si等。擴散（sàn）塗（tú）層的典型代表是滲鋁塗層和改（gǎi）性的滲（shèn）鋁塗層，這（zhè）些塗層在氧化時（shí）生成Al2O3，對基體有較好（hǎo）的保護作用（yòng）。

擴散鋁化物塗層最早在 1911 年由 Van Aller 在美國專利中闡述，采用粉末包埋法製備，從20世紀50年（nián）代開（kāi）始應用於鈷基導向葉片，60年代應用於（yú）鎳基高溫合金動片，是工業應用最（zuì）早且應用範圍最廣的高溫防護塗層。

在粉末包埋（mái）滲（shèn）鋁方法中，樣品埋入（rù）滲劑粉末中，滲劑由鋁源粉（fěn）末、鹵化物活化劑（jì）和填料組成，鋁源粉（fěn）末（mò）可以是金屬Al或適合的合金粉，填料通常為惰性的Al2O3。滲劑一般含有2%~5%的活（huó）化劑，例（lì）如氯化銨，25%的鋁源，剩下的為填料。加熱時活化劑（jì）在滲劑中揮發，與鋁源（yuán）反應生成揮發性的塗層金（jīn）屬的化合物。揮發性的物質向基材表麵擴散，並在那裏發生（shēng）沉積反（fǎn）應。滲鋁時（shí）須通入氬氣等保護性氣體，以免鋁源和金屬基材被氧化。

該方法製備出（chū）來的滲層均勻，適（shì）用於複雜外形零件（jiàn）的滲鋁（lǚ）。且成本低，質量穩定但也存在不少缺點，例（lì）如，耐熱（rè）腐蝕性能差，塗層脆（cuì）性大（dà）、退化速度快等，為了改善鋁化物塗層的性能，減（jiǎn）緩其在使用過程中的退化（huà），從20世紀（jì）70年代起，發展了眾多改性的鋁化物塗層，例如在（zài）鋁化物中加入鉻、矽、鉑和稀土元素等。在（zài）塗層中加入Cr、Si可以顯著提高塗層的（de）抗熱腐蝕性（xìng）能，減緩因塗層和基材互擴散引起的退化（huà）。在改進型鋁化物塗層中，Pt-Al塗層的改性效果最明顯。研究表明，Pt改性鋁化（huà）物塗層（céng）的抗（kàng）氧化性能是單一鋁化物塗層的2~5倍。Pt提高了Al2O3膜的抗剝落和自愈能力，增加了鋁化物塗層的組織穩定性，降低了塗層與基體之間的互擴散。

2.2      包覆塗層

包覆塗層是指（zhǐ）利用物理或化學手（shǒu）段使塗層材料在合金表麵直接沉積而（ér）形成的塗層。包（bāo）覆塗層與擴散塗層的明顯不同是塗層沉積時隻與基（jī）材發生能夠 提高塗層結合力的相互作用，基材不參與塗層的形成（chéng），因（yīn）此塗（tú）層成分（fèn）的選擇更具有多樣性。包覆塗（tú）層可以是金屬塗層和陶瓷塗層等，其中（zhōng）最（zuì）典型的是MCrAlY包覆塗層。製備這（zhè）類塗層的（de）技術多樣，包括物（wù）理氣相沉積、熱噴塗、激光熔覆等。

MCrAlY包覆（fù）塗層於20世紀70年代發展起來（lái），現已（yǐ）發展成一係列的塗層（céng）體（tǐ）係，其中M為Fe，Co，Ni或它們的（de）組合，Al用來形成保護（hù）性的Al2O3膜，Cr用來促進氧（yǎng）化膜的（de）形成，並提高抗熱腐蝕能力，Y用來提高氧化膜的附（fù）著力，塗層中還可通（tōng）過添加Hf，Si，Ta，Re，Zr，Nb等元素中的一種或多種以滿足一（yī）些特定的應用需求。下表總結（jié）了一些商用MCrAlY塗層的成分及沉積方（fāng）法。通常，沉積的MCrAlY塗層厚度在125~200μm，成本約為傳統鋁化物塗層的2~4倍（bèi）。

表1 典型商用（yòng）MCrAlY塗層的成分及沉積方法

2.3      熱障塗（tú）層

圖2所示為一種渦輪葉片用熱障塗層的典型結構（gòu）。熱障塗（tú）層（céng）（TBCs）是由陶瓷隔熱麵層和金屬粘結層組成的塗層體係。陶瓷塗層導（dǎo）熱性差，可以阻礙熱量向基體（tǐ）內部的傳輸（shū），降低熱端部件（jiàn）的使（shǐ）用溫度。ZrO2由於具有較低的導熱係數（shù）、較高的熔點以及優良的（de）力學性能是研究最多的熱障塗層成分。但由於ZrO2具有幾種不同的結構，其在溫度變化時發生相（xiàng）轉變使得塗層承受應力，因此需要加入（rù）穩定劑，避免箱變。研究發現，8%Y2O3部分穩定的ZrO2（Y-PSZ）具有高熔點，高溫穩定性、低熱導率及與基（jī）體材料最為接近的熱膨脹（zhàng）率而成為陶瓷隔熱層的首選（xuǎn）材（cái）料。但陶瓷和合金基體（tǐ）的熱膨脹係數相差（chà）較大，當溫度變化時，塗層內會產生較大熱應力且陶瓷層對（duì）基體的氧化不具備阻擋作用。為改善二（èr）者之間熱膨脹係數的不匹配同時提高基體的抗氧化性能，在合金基體和陶瓷層之間施加一（yī）層金屬粘（zhān）結層，常用的金屬粘結層有MCrAlY和Pt改性的鋁化物塗（tú）層（céng）。

熱障塗（tú）層（厚度100~400μm）和合金基體內通道冷卻的使用可以降低熱端（duān）部件的表麵溫度100~300°C，使得現代燃氣輪機葉片的使用溫度提高至高溫合金基體熔點（~1300°C）之上。目（mù）前（qián），TBCs應用麵臨的主（zhǔ）要挑戰是塗層的耐久性，尤其是塗層（céng）抗剝落的能力。

 

圖2 電子（zǐ）束物理（lǐ）氣相沉積方法製備（bèi）渦輪葉片用熱（rè）障塗層的典型結構

3       特色高溫防護塗層

這類塗層（céng）將（jiāng）材料學、物理化學、固體擴散、高溫 氧化等學科的（de）一些基本理論引入塗層設計中，形成了（le）獨特的（de）高溫塗層體係。

3.1      高溫微晶塗（tú）層（céng）

樓翰一和王福會（huì）等（děng）發展了（le）一種全新的高溫合金防護塗層——高溫合金 微晶塗層（céng）。與傳統的高溫防護塗（tú）層不同，微晶（jīng）塗層與（yǔ）基體（tǐ）合金成分完（wán）全相同，因此避免了在高溫下塗層與（yǔ）基體的互擴散而引起的力學性能下降，而同時，塗層晶粒尺寸在20~100 nm，不僅可以促（cù）進A1的選擇性氧化，還（hái）可以提高氧化膜的粘附性。

3.2      功能梯度塗層

功能梯度塗層（céng）是功能梯度材料（FGM）的設計理念在塗層/基體（tǐ）係統中的（de）應用。功能梯度材料的基本思想是將兩種或以上不同材料製備成（chéng）在一定方向（xiàng）成分（或/和（hé）結構）梯度分布的複合材料，使得材料具備非梯（tī）度結構達不到的功能。高溫防護塗層中研究最多是功能梯度（dù）熱障塗層。如（rú）前（qián）所述，熱障塗層由8%Y2O3-ZrO2陶瓷頂層和MCrAlY金屬粘結（jié）層組成（chéng），陶瓷和金屬材料性質的不匹配導致熱循環過程中陶瓷層剝落，通過等（děng）離子噴塗等方（fāng）法在陶瓷頂層和金屬（shǔ）粘結層（céng）之間製備梯度（dù）塗層，使得層中陶瓷和（hé）金屬成分沿厚度方向呈（chéng）梯度變化來緩（huǎn）和陶瓷/金屬界麵（miàn）的（de）不匹配。雖然（rán）目前結果並不很盡（jìn）人意，但在（zài）這方麵的探索還（hái）一直在繼續（xù）。

3.3      搪瓷（cí）塗層

搪瓷就是在金屬表麵塗（tú）燒（shāo）一層或（huò）多（duō）層的非金屬無機材料，高溫搪燒時，金屬和無機材料在高溫下發生適當（dāng）的物理化學反應，在界麵形（xíng）成化學鍵，使塗層與基體材料能牢固結合成為一個整體。搪瓷塗層熱膨脹係數可調，並且熱化學（xué）穩定性高、結構致密、抗腐蝕性（xìng）能（néng）優異；同時，塗層製備工藝簡單，成本低廉；而且作為一（yī）種惰性抗高溫腐蝕塗層，沒有傳統高溫塗層的抗氧化組元消耗等問題；因此作為一種（zhǒng）長壽命耐蝕塗層有很好的應用前景（jǐng）。針（zhēn）對搪瓷本身脆（cuì）性較大（dà）的缺點，有研究（jiū）者在搪瓷中添加NiCrAlY金屬粉對搪（táng）瓷（cí）進行改性，製備了（le）具有（yǒu）優異抗熱震性能的新型（xíng）金屬複（fù）合搪瓷。

高（gāo）溫防護塗層在技術上（shàng）具有很大（dà）的（de）潛力和（hé）良好的發展前（qián）景，其有待解決的問題仍然是如何在（zài）抑製（zhì）塗層與基體材料（liào）（尤其是單晶高溫合金）互擴散的同時（shí）提高塗層的抗氧化腐蝕性能，這些還需要（yào）科（kē）研工作者（zhě）們的共同努力。