1       引言

在高溫環境服役的金屬材料會因為苛刻的環（huán）境條件（例如高溫、腐蝕性氣體）失效。高溫防護塗層能為高溫下使用的金屬材料（liào）提供有效的抗氧化腐蝕防護，已廣泛應用於航空航天、能源、石油化工等領域。其（qí）中具有代表性的應用是在（zài）飛機、艦船和地麵發電用的各種（zhǒng）燃氣渦輪發動機上（如圖1）。

 

圖1 航空發動機若幹重要塗層分布

根據高溫塗層的發展曆史，可（kě）將其分為以下三類：擴散塗（tú）層、包覆塗層和（hé）熱障塗層。為了進一步提高渦（wō）輪發動機的工作效率，並達到節能減排的目的，就要提高發動機的進口溫度，因此，科學工作者們（men）不斷致力於研發更先進的材料、塗層體係及製備技術，例如研製出的第四代（dài）鎳基單晶高溫合金的承溫能力已達1180℃。相應地，對高溫防護（hù）塗層也提出了更高的要求，湧現出（chū）多種具（jù）有獨（dú）特設計理念的新型高溫防（fáng）護（hù）塗層。下文將（jiāng）對常（cháng）用的以及幾種特色高溫防護塗層進行介紹。

2       常用高溫防護塗層

2.1      擴散塗層

擴散塗層是經擴散滲過程使一些抗氧化性元素進入基體表（biǎo）麵，和基體（tǐ）元素（sù）反（fǎn）應生成金屬（shǔ）間化（huà）合物來提高合金的抗氧化性能。常見的（de）擴散元素有Al、Cr、Si等。擴散塗層的典型代表是滲鋁（lǚ）塗（tú）層和改性（xìng）的滲鋁塗層，這些塗層在氧化時生成Al2O3，對基體有較好的保護作用。

擴散鋁（lǚ）化物塗層最早在 1911 年由 Van Aller 在美國專利中闡述，采用粉末包埋法製備，從（cóng）20世紀50年（nián）代開始應用於鈷基導向葉片，60年代應用（yòng）於鎳基高溫合（hé）金動片，是（shì）工業應用最早且應用範圍最廣的高溫防護塗層。

在（zài）粉末包埋滲鋁方法中（zhōng），樣（yàng）品埋入滲劑粉（fěn）末中，滲劑由鋁源（yuán）粉末、鹵化物活（huó）化劑和填料組成，鋁源粉末可以是金屬Al或適合的合金粉，填料通常為惰性的Al2O3。滲劑一般含有2%~5%的活化劑，例如氯化銨，25%的鋁源，剩下的為填料。加熱時活化劑在滲劑中揮發，與鋁源反應生成揮發性的塗層金屬的化合物。揮發性的物質向基材表麵擴散，並在（zài）那裏發生沉積反應。滲鋁時須通入氬氣等（děng）保護性氣體（tǐ），以免鋁（lǚ）源和金屬基材被氧化（huà）。

該（gāi）方法製備出來的滲層均勻，適用於複雜外（wài）形零件的滲鋁。且（qiě）成本（běn）低，質量穩定但也存在（zài）不少缺點，例如，耐熱腐（fǔ）蝕性能差，塗層脆性大、退化速度快等，為了改善鋁化物塗層的性能，減（jiǎn）緩其在使用過程中的退化，從20世紀70年代起，發展了眾多改性的鋁化物塗層，例如在鋁化物中加入鉻（gè）、矽、鉑和稀土（tǔ）元素等。在塗層（céng）中加入Cr、Si可以（yǐ）顯（xiǎn）著提高塗層（céng）的（de）抗熱腐蝕性能，減緩因塗（tú）層和基材互擴散引起的退化。在改進型鋁化物塗（tú）層中，Pt-Al塗層的改性效果最明顯。研究表明，Pt改性鋁化物塗層的抗氧化性能是單一鋁化物塗層的2~5倍。Pt提高了Al2O3膜的抗剝落和自（zì）愈能力，增加了鋁化物塗層的組織穩定性，降低了塗層與基體（tǐ）之間的互擴散。

2.2      包覆塗層

包覆（fù）塗（tú）層（céng）是指利用物理或化學手段（duàn）使塗層材料在合金表麵直接沉（chén）積而形成的塗層。包覆塗層與擴散塗（tú）層的（de）明顯不同（tóng）是塗層沉積時隻與基材發生能夠 提高（gāo）塗層結合（hé）力的相互（hù）作用，基材不參（cān）與塗層的形成，因此塗層成分的選擇更具有（yǒu）多樣性。包（bāo）覆塗層可以是金屬塗層和陶（táo）瓷塗層等（děng），其（qí）中最典型的是MCrAlY包覆塗層。製備這類塗層的技術多樣，包括物理氣相沉（chén）積、熱噴（pēn）塗、激光熔覆等。

MCrAlY包覆塗層於20世紀70年代發展起來，現已發展成一係列的塗層體係（xì），其中（zhōng）M為Fe，Co，Ni或它們的組合，Al用來形成保（bǎo）護性的Al2O3膜，Cr用來促進氧化膜的形成，並提高（gāo）抗熱腐蝕能力，Y用來提高氧化膜的附著力，塗層中還（hái）可通過添加Hf，Si，Ta，Re，Zr，Nb等元素中的一種或多種以滿足一些（xiē）特定的應用需求。下表總結了一（yī）些商用MCrAlY塗層的成分及沉積方法。通常，沉（chén）積的MCrAlY塗層厚度（dù）在125~200μm，成（chéng）本約為傳（chuán）統鋁化物塗層的2~4倍。

表1 典型商用MCrAlY塗層的成分及沉積方法

2.3      熱障塗層（céng）

圖2所示為（wéi）一種渦輪葉片用熱障塗（tú）層的典型（xíng）結構。熱障塗層（TBCs）是由陶瓷隔熱麵層和金屬粘結層組成的（de）塗層體係。陶瓷塗層導熱性差，可以阻礙熱量向（xiàng）基體內（nèi）部的傳輸，降低熱端部件的使用溫（wēn）度（dù）。ZrO2由於具有（yǒu）較低的導熱係數、較（jiào）高的熔點以及優良的力學性（xìng）能是研究最多的熱障塗層成（chéng）分。但由於ZrO2具有幾（jǐ）種不同的（de）結構，其在溫度變化時發生相轉變使得塗層承（chéng）受應力，因此需（xū）要（yào）加（jiā）入穩定劑（jì），避免箱變。研究（jiū）發現，8%Y2O3部分穩（wěn）定的ZrO2（Y-PSZ）具（jù）有高熔點，高（gāo）溫（wēn）穩（wěn）定性、低熱導（dǎo）率及與基體材料最為接近的熱膨脹率而成為陶（táo）瓷（cí）隔熱層的首選材料。但陶瓷和合金基體（tǐ）的熱膨脹係數相差較大，當（dāng）溫度變化時，塗層內會（huì）產生較大熱應力（lì）且陶瓷層對基體（tǐ）的氧化不具備阻擋作用。為（wéi）改善二（èr）者之間熱膨脹係數的不匹配同時提高基體的（de）抗氧化性能，在（zài）合金基體（tǐ）和陶瓷層之間施加一層金（jīn）屬粘結層，常用的（de）金屬粘結層有MCrAlY和Pt改性的鋁化物塗層。

熱障塗（tú）層（厚度100~400μm）和合金基體內通道冷卻的使用可以降低熱端部件的表麵溫度100~300°C，使得現代燃氣輪（lún）機葉片的使用溫度提高至高溫合金基體熔點（~1300°C）之上。目前，TBCs應用麵（miàn）臨的主要（yào）挑戰是塗層（céng）的耐久（jiǔ）性，尤其是塗層抗（kàng）剝落的（de）能力。

 

圖2 電子束物理氣相沉（chén）積方法製備渦輪葉（yè）片（piàn）用熱障塗層的典型結構

3       特色高溫防護塗層

這類塗層將材料學、物理化（huà）學、固體擴散、高溫 氧化（huà）等學科的一些基本理論引入塗層設計中，形（xíng）成（chéng）了獨特（tè）的高溫塗層體係。

3.1      高溫微晶塗（tú）層

樓翰一和王福會等（děng）發展了一種全新的高溫合金（jīn）防（fáng）護塗層——高溫合金 微晶塗層。與傳（chuán）統的高溫防（fáng）護塗（tú）層不（bú）同，微晶塗層（céng）與基體合（hé）金成分（fèn）完全相（xiàng）同，因（yīn）此避免了在高溫下塗層（céng）與基體的互擴（kuò）散而（ér）引起的力學性能下降，而同（tóng）時，塗（tú）層晶粒尺寸在20~100 nm，不僅可以促進A1的選擇性（xìng）氧化，還可（kě）以提高氧化膜的粘（zhān）附性。

3.2      功能梯度塗層

功能梯度塗層是功能梯度（dù）材料（FGM）的（de）設計理念在塗（tú）層/基體係統中的應用。功能梯度材料的基本思想是將兩種或以上不同材料（liào）製備成在一定方向成分（fèn）（或/和結構）梯度分（fèn）布的複合（hé）材料，使得材料具備（bèi）非梯度結構達不到的功能。高（gāo）溫（wēn）防護塗層中研究最多是功能梯（tī）度熱障塗層。如（rú）前所述，熱障塗層（céng）由8%Y2O3-ZrO2陶瓷頂層和MCrAlY金屬粘結層組成，陶瓷和金屬材（cái）料性質的不匹（pǐ）配導致熱循環過程中陶瓷層剝落，通過等離子噴塗等方法在陶瓷（cí）頂層和金（jīn）屬粘結層之間製備梯度塗層，使得層中陶瓷和金屬成分沿厚度方向呈梯度變化來緩和陶瓷/金屬（shǔ）界麵的不匹配。雖然目前結果並不（bú）很盡人意，但在這方麵的探索還一直（zhí）在繼續。

3.3      搪瓷塗層

搪瓷（cí）就是在（zài）金屬表麵塗燒一（yī）層或多層的非金屬無機（jī）材料，高溫搪燒時，金屬和無機材料在高溫下發生適當的（de）物理化學反應，在界麵形成化學鍵，使塗層與基體材料能牢固結合成為（wéi）一個整體。搪瓷塗層熱膨脹係（xì）數可調，並且（qiě）熱化學穩定性（xìng）高、結構致密、抗腐蝕性（xìng）能優異；同時，塗層製備工藝簡單，成本（běn）低廉；而且作為一種惰性（xìng）抗高溫腐蝕塗層，沒有傳統高溫塗層（céng）的抗氧化組元消耗等問題；因此作為一種長壽命耐蝕塗層有很好的（de）應用前景。針對搪瓷本身脆性較（jiào）大（dà）的缺點（diǎn），有研（yán）究（jiū）者在搪瓷（cí）中添加NiCrAlY金屬粉對搪瓷進行改性，製備了具有優異抗（kàng）熱震性能的新型金屬複合搪（táng）瓷。

高（gāo）溫防護塗層在技（jì）術上具有很大的潛力和良好的發展前景，其有待（dài）解決的問題仍然是如何在抑製塗層與基體材料（尤其是單晶高溫合（hé）金（jīn））互擴散的同時（shí）提高塗層的（de）抗氧化腐（fǔ）蝕（shí）性能，這些還需要（yào）科研工作者們的共同努力。