3D打印是增材（cái）製造技術的一（yī）種，近年來得到了廣泛的關注和研究。這是一種將墨水（如粉末金屬或塑料（liào））按照一定（dìng）方式（shì）逐層打印出來的技（jì）術，常用的典型材（cái）料包括（kuò）塑（sù）料、陶瓷、高熔點金屬粉末等。3D打印技術在組織工程、微流道、電子（zǐ）線路和器件[4]等領域有著十分廣（guǎng）泛的應用前景（jǐng）。

 

　　有低熔點金屬別於傳統3D打印材料，它是指一大類（lèi）熔點低於200℃的金屬材料，如（rú）镓基、銦基、鉍基（jī）合金等。低熔點金屬尤其是室溫液態金（jīn）屬在印刷電子、製作柔性器件方麵正顯現獨特的優勢。本文介紹了幾種新近出現的基於低熔點（diǎn）金屬墨水的3D打印技術。

 

一、掩膜沉積製造技術

　　掩膜沉積法（mask deposition）是近年來研究較（jiào）多的一種材料成型方法，圖1為其中1種加工流程。另外，也可以將製成的液態金屬圖案進行封裝從而製作柔性器件。嚴格地（dì）說，這種（zhǒng）成（chéng）型方式（shì）還不能（néng）算作打印，但的確可通過墨水輸運裝置來實現加工。

 

 

　　這種（zhǒng）掩膜沉積加工步驟為：PDMS掩膜板（A）表麵塗覆一層液態金屬墨水（B）；然（rán）後將掩膜板置於真空環境中（C）並對之擾動（dòng）（D）；由於凹槽內空氣的排（pái）出使（shǐ）得液態金屬填充其中（E）；掩膜板表麵過多的（de）液態金屬被刮擦除掉（F）；將銅導線置於凹槽內液態（tài）金（jīn）屬中並將掩膜板放入冰（bīng）箱（xiāng）（G）；待液態金屬冷卻，將它（tā）從掩膜板中取出（H）。

二、紙基電子線路的液態（tài）金屬3D打印

　　紙基電子線路的液（yè）態金屬3D打印指的是可以使用液態金屬和封裝材料直接在紙（zhǐ）（如銅版紙）上製作電子線路或功能（néng）器（qì）件的一種打印方法，采用這種原理的一種桌麵式打（dǎ）印係（xì）統及其打印噴頭結構如圖2所示（shì）。該係統采用的是氣壓式（shì）印刷方法，注射筒中的液態金（jīn）屬墨水由此可在氮氣壓力的作用下進入打印噴頭，打印噴頭（tóu）的尖端采用的是軟毛刷（shuā）結構，液態金屬墨水被刷印在基底上。打印噴頭的三維運動由機（jī）械裝置控（kòng）製，運動速度程（chéng）序設置於（yú）教導盒中，根據需要可在室溫下（xià）製造各種3D金屬構件。

 

　　製作（zuò）紙基電子線路（lù）的打印原理如下：首先，在紙麵上打印第1層液態金屬（shǔ）電路，然後將室溫硫化（room temperature vulcanizing,RTV）矽橡膠疊印在液態（tài）金屬電路之上，起到封裝和電氣絕緣（yuán）的作用。如果需要（yào）打印（yìn）多層（céng）電路，可以在封（fēng）裝層之上再（zài）用（yòng）液態金屬（shǔ）墨（mò）水打印所需線路即可。其打印步驟為：第1步先將液態金屬（shǔ）打印在紙上；第2步將室溫硫（liú）化矽橡膠疊印在第1層液態金屬電路（lù）之上作為封裝材料；第3步（bù）將第2層液態（tài）金屬電路疊印在矽（guī）橡膠（jiāo）層之上。

 

　　打印機運行時的圖像如圖3（A-1）所示（shì），以GaIn24.5為墨水（shuǐ）打印的線路如圖3（A-2）和3（A-5）所示。圖3（A-2）和（A-5）展示（shì）了以GaIn24.5為墨水打印的線路，依（yī）次為用矽橡膠封裝的電氣線條，雙層金屬結構，紙基線路的三（sān）維結構，LED電路通電時的狀態。另外，用這種打（dǎ）印方法還可以方便的製作電子器件（jiàn），打印的紙基電感線圈和紙基射頻識別（radio frequency identification, RFID）天（tiān）線分別展示在圖3（B-1）和3（B-2）中（zhōng），由於采用紙作為基底，這些器件具有很好的柔性，如圖3（B-3）所示（shì）。

 

 

　A）為紙基（jī）電子線路的打印圖像及打（dǎ）印線路（lù）展示：①電子線路打（dǎ）印過程圖像，插圖為所打（dǎ）印的彎折電子線（xiàn）路；②用矽橡膠封裝的電氣線條；③打印的雙層金屬結構；④打印的紙基線路的三維結構；⑤打印的LED電路通電時的狀態（tài），圖（tú）3（B）為打印的紙基功能器件：①電感線圈；②RFID天線（xiàn）；③打印器件的柔性展示。

三、低熔點（diǎn）金屬的液相3D打印技術

　　液相3D打印指的是打（dǎ）印過（guò）程在液（yè）體環（huán）境中完成的（de）一種製（zhì）造方法，液（yè）體可以是水（shuǐ）、無水乙醇、電解質溶液等液相物質，金（jīn）屬墨水的溫度需低於液體環境的溫度以保證打印出的物品為固體狀態。圖4是用Bi35In48.6Sn16Zn0.4作為墨水（shuǐ）時的打（dǎ）印沉積過程。Bi35In48.6Sn16Zn0.4是Bi基合金的（de）一種，熔（róng）點為58.3℃，密度為7.898g/ cm3，過（guò）冷度為2.4℃。由於過冷度較小，墨水（shuǐ）在50～60℃之間即可完成（chéng）液固相的轉變。

 

　　Bi35In48.6Sn16Zn0.4的熔化焓和比熱容分別為28.94J/g和0.262J/(g·℃)，遠低（dī）於其他普通金屬〔例如鋁的熔（róng）化焓（hán）和比熱容分（fèn）別為393.0J/g和0.88 J/(g·℃) 〕。這一特點使得Bi35In48.6Sn16Zn0.4墨水（shuǐ）在相變過程中較之普通金（jīn）屬吸（xī）放熱量更（gèng）小，從而更易於完成相變。圖（tú）4所反映的液滴（dī）沉積過程為：金屬液態墨滴下落到已打印物品表麵時，墨滴熱量（liàng）傳（chuán）遞給打印物表麵使其熔化並與墨滴熔融（róng），在溫度較低的液相冷卻環境下熔融的金屬液體迅速凝固（gù），下（xià）落的墨（mò）滴即成（chéng）為已打印物品的一部分（fèn），這樣逐滴沉積形成最終的（de）打印物品。

 

 

 

　　相比於（yú）傳統的空（kōng）氣冷卻方法，液相流（liú）體冷卻具有一些獨特的優點。以無水乙醇為例，其熱導率和（hé）比熱容分別是（shì）幹燥空氣的9.27倍和（hé）2.41倍，在熔融金屬（shǔ）墨滴凝固時釋（shì）放的（de）熱量可以被迅速導走，達（dá）到快速冷卻的目的。無水（shuǐ）乙醇的（de）密度是幹燥空氣的655.02倍，根據阿基米德浮力原（yuán）理，下落的墨滴在無（wú）水乙醇中所受浮力也是在幹燥空氣中的655.02倍，因此無水乙醇對下落的液滴（dī）起到了緩衝作用。另外，在無水乙醇中完成打印，也避免或減少了熔融（róng）液滴的氧化。

 

　　未來的液相3D打印機會是什麽樣的呢？首先，打印墨水和冷卻流（liú）體的材料選擇至關重要，2種材料在密度、粘度、表麵張力、熱導率、電導率等方麵需要匹配，所有的低熔點金屬，包（bāo）括镓基、銦基、鉍基（jī）合金等均可選作打印墨水。在打印過（guò）程中，冷卻流體的溫度要控製在打印墨水的熔點以下，以保證金屬墨水能夠凝固。為了保證打印效率，可以采用注射泵陣列和注射噴頭陣（zhèn）列結合的辦（bàn）法，如圖5所示。計算機控製所有注（zhù）射泵的推進（jìn）速度，使注射噴頭隻需對應打印的（de）位置進行增材（cái）過程（chéng），以此實現三（sān）維沉積。

 

四、低熔點金屬的複合打印技術（shù）

　　隨著3D打印技術的發展，複合式3D打印（yìn）（hybrid 3D printing）功能器件將會是一個（gè）發（fā）展趨勢（shì）。所（suǒ）謂（wèi）複合式打印，可以是多種墨水的交互打印，也（yě）可以是多種打（dǎ）印方法的結合。例如采（cǎi）用Bi35In48.6Sn16Zn0.4（金屬）和705矽（guī）橡膠（非（fēi）金屬）墨水的複合打印。705矽橡膠是一種耐水無腐蝕，透明絕緣的粘（zhān）合（hé）劑，它可以在常溫下吸收空氣中的（de）水汽固化，通常（cháng）用作電氣封裝材料。金屬-非金屬打印過程為：首先在基底上用705矽橡膠打印第1層，待其固化後（hòu），在其上麵用Bi35In48.6Sn16Zn0.4墨水打印（yìn）第2層金屬結構，隨後（hòu）再用705矽橡膠打印第3層。充分固化後，將打印物品從基底上取下，得（dé）到一種類似三明治（zhì）的結構。

 

　　增加金（jīn）屬和非金屬打印的（de）層數，可以製作（zuò）更複（fù）雜的結構。金屬-非金屬複合式打印充分（fèn）利用了金屬機械（xiè）強度好、導（dǎo）電（diàn）導熱性強的特點，以及非金屬良好的絕（jué）緣（yuán）性能，從而使得打印的電路可以在一些惡劣的環境下使用。總的說來，采用複合式打印來製作（zuò）結構件或功能件具（jù）有廣闊的發展前景。

 

五、可（kě）植入式生物醫學電子器件體（tǐ）內3D打印（yìn）成型技術

　　可植入式生物醫（yī）學電子器件體內3D打印成型技術是一（yī）種以微創方式直（zhí）接在生物體內目（mù）標組織處注射成型的醫療（liáo）電子器件製造方法，其成型（xíng）過（guò）程如圖6（A）所示。首先，將生物相容（róng）的封（fēng）裝材料（如明膠）注射到生（shēng）物組織內固化形成特定結構，再用工具（如注射針頭）在固化的封裝區域內刺入並（bìng）拔出以形成電極區域（yù），最後（hòu）將導（dǎo）電金屬墨水，絕緣型墨水乃至配套的微/納尺度器件等（děng）順次注射後形成目標電（diàn）子裝置。通過控製微（wēi）注射（shè）器的進針方向，注射部位，注（zhù）射量，針頭移位及速（sù）度（dù）這樣（yàng）的3D打印步驟，可以在目標組織處按預定形狀及功能構建出終端器件。（B）為一個在豬肉組織中注射成型的生物電極，其中液態金屬為（wéi）Ga67In20.5Sn12.5合金（熔點約為（wéi）11 ℃）。

　

展示了在生物組織內注射成（chéng）型RFID天線的過程（A）和所製備的3D 液態金屬RFID天線（B）。采用這種生物體內3D打印成型（xíng）技（jì）術製作的柔性器件以其較（jiào）高的順應性、適形化，以及微創性與低成本特點顯示出良好的應用前景，在植（zhí）入式（shì）生物醫用電子技術領域具有重要意義。

 

 

六、低熔點金屬3D打印技術前（qián）景分析

　　總（zǒng）的說來（lái），發展以低熔點（diǎn）金屬為墨水的3D打印技術，至關重要的一環是墨水材料的開發，如對材（cái）料特性包括熔點、粘度、表麵張力、電導率、熱導率（lǜ）等，以及墨水與基底材料的相容性、潤濕性等，係統性地進行液態金屬材料基因組的研究。在打印技術方麵，未來的應用將以複合打印為主，如基（jī）於液態金屬的可植入式生物醫學電子器件的體內3D打印技術，將金屬的（de）導電性和非金屬的絕緣封裝特性結合起來製作柔性器件。采用多種墨水，運用多種打印技術製作電氣係統（如立體電路）、機電器件、功能（néng）器件等將會是今後一段（duàn）時間的發展（zhǎn）趨勢，在製造業、電子信息、能（néng）源和（hé）醫療技術等領域將產（chǎn）生巨大的應用需求（qiú），其發展方興未艾。