3D打印是增材製造技術的一種，近年來得到了廣泛的關注和研究（jiū）。這是一種將墨水（如粉末金屬或（huò）塑料）按照（zhào）一定方式逐層打印出來的技術，常（cháng）用的（de）典型材料（liào）包括塑料、陶瓷、高熔點金屬粉末等。3D打印技術在組織工程、微流（liú）道、電子線路和器件[4]等領域有（yǒu）著十分廣泛的應用前景（jǐng）。

 

　　有低熔點金屬別於傳統（tǒng）3D打印材料，它是指一大類熔點低於200℃的（de）金（jīn）屬材料，如镓基、銦基、鉍基合金等。低熔點金（jīn）屬尤其是室（shì）溫液態金屬（shǔ）在印刷電子、製作柔性器件方麵正（zhèng）顯現獨特的優勢。本文介紹了幾種新近出現的基於低熔點金屬墨水的3D打印技（jì）術。

 

一、掩膜沉積製造技術

　　掩膜沉積（jī）法（fǎ）（mask deposition）是近年來研究較多的一種材料成（chéng）型方法，圖1為其中1種加工流程。另外，也可以將製（zhì）成（chéng）的液態金（jīn）屬圖案進行封裝從而製作柔（róu）性器（qì）件。嚴格地說，這種成型方式還不能算作打印，但的確可通過墨水輸運裝置來實（shí）現（xiàn）加工。

 

 

　　這種掩膜沉積加工步驟為：PDMS掩膜板（A）表麵塗覆一層液態金屬墨水（B）；然後將掩膜板置於真空環境中（C）並對之擾動（D）；由於凹（āo）槽內空氣的（de）排出使得液態（tài）金屬填充其中（E）；掩膜板（bǎn）表麵過（guò）多的液態金屬（shǔ）被刮擦除掉（F）；將銅導線置於凹槽內液態金屬（shǔ）中並將掩膜（mó）板放入冰箱（G）；待液態（tài）金屬冷卻（què），將它從掩膜板中取（qǔ）出（chū）（H）。

二、紙基電子（zǐ）線（xiàn）路的液態金屬3D打印

　　紙基電子線路的液態金屬3D打印指的是可以使用（yòng）液態金屬和封裝材料直接在紙（如銅版紙）上製作電子線路或功能（néng）器件的一種打印方法，采用這種原（yuán）理的一種桌麵式打印係統（tǒng）及其打印噴頭結構如圖2所示。該係統采用的是（shì）氣壓式印刷方法，注射筒（tǒng）中的液態金屬墨（mò）水由此可在氮氣壓（yā）力的作用下進入打印噴頭，打印噴頭的尖端采用的是軟（ruǎn）毛刷（shuā）結構，液態金屬墨水被刷（shuā）印在基（jī）底上。打印噴頭的三維運動由機械裝置（zhì）控製，運動速度程序設置於教導盒中，根據需要可在室溫下（xià）製造各種3D金屬（shǔ）構件。

 

　　製作紙（zhǐ）基（jī）電子線路的打印原理如下：首先（xiān），在紙麵上打印（yìn）第1層液態金屬電路，然後將室溫硫化（room temperature vulcanizing,RTV）矽橡膠疊印在液態（tài）金屬電路之上，起（qǐ）到封裝和電氣絕緣的作用。如果需要打印多層電路，可（kě）以在（zài）封（fēng）裝層之上再（zài）用液態金屬墨水打印所需線路即可（kě）。其打印步（bù）驟（zhòu）為：第1步先將液態金屬（shǔ）打印在（zài）紙上；第2步將室溫（wēn）硫化矽橡膠（jiāo）疊印在第1層液態金屬電路（lù）之上作為封（fēng）裝材料；第3步將第（dì）2層液態（tài）金（jīn）屬電路疊印在矽橡膠層（céng）之（zhī）上。

 

　　打印機運行時的（de）圖像如圖3（A-1）所示，以GaIn24.5為墨水打印的線路如（rú）圖3（A-2）和3（A-5）所（suǒ）示。圖（tú）3（A-2）和（A-5）展示了以GaIn24.5為墨水（shuǐ）打印的線路，依次為用矽橡膠封裝的電氣線條，雙層金屬結構，紙基線路的三維（wéi）結構，LED電路通電時的狀態。另外，用這（zhè）種打印方法還可以方便的製作電子器（qì）件，打印的紙基（jī）電（diàn）感（gǎn）線圈和紙基射頻識別（bié）（radio frequency identification, RFID）天線分別展示在圖3（B-1）和3（B-2）中，由於采用紙作為基底，這些（xiē）器（qì）件具有很好的柔（róu）性，如（rú）圖3（B-3）所示。

 

 

　A）為紙基電子線路的打印圖像及打印線路展示：①電子線路打印過程（chéng）圖像，插（chā）圖為所打印的彎折電子線路；②用矽橡（xiàng）膠封裝的（de）電氣線條；③打印的雙層金屬結構（gòu）；④打印（yìn）的（de）紙基線路的三維結構；⑤打印（yìn）的（de）LED電路通電（diàn）時的狀態，圖3（B）為打印的（de）紙基功能器件：①電感線圈；②RFID天線；③打印器（qì）件的柔性展示（shì）。

三、低熔點金屬的液相3D打印技術

　　液相3D打印（yìn）指的是打印過程在液體環境（jìng）中完成的一種製造方法（fǎ），液體可以是水、無水乙醇、電解質溶液等液相物（wù）質，金（jīn）屬墨水（shuǐ）的溫度需低於液（yè）體環境（jìng）的溫度以保證打印出的物品為固體（tǐ）狀態。圖4是用Bi35In48.6Sn16Zn0.4作為墨水時的打印沉積過程（chéng）。Bi35In48.6Sn16Zn0.4是（shì）Bi基合金的一種，熔點為58.3℃，密度為7.898g/ cm3，過冷度為2.4℃。由於過冷度較小（xiǎo），墨水（shuǐ）在50～60℃之間即可完成液固相的轉（zhuǎn）變。

 

　　Bi35In48.6Sn16Zn0.4的熔化焓和比熱容（róng）分別為28.94J/g和0.262J/(g·℃)，遠（yuǎn）低於其他普通（tōng）金屬〔例如鋁的熔化焓和比熱（rè）容分別為393.0J/g和0.88 J/(g·℃) 〕。這（zhè）一特點使得Bi35In48.6Sn16Zn0.4墨水在相變過（guò）程（chéng）中較之普通（tōng）金屬（shǔ）吸放熱量更小，從而更易於完成（chéng）相變。圖4所反映的液滴（dī）沉（chén）積過程為：金屬液態墨滴下（xià）落到已打印物品表麵時，墨滴熱量傳遞給打印物表麵使（shǐ）其熔化並與墨滴熔融，在溫度較低的液（yè）相冷卻（què）環境下熔融的金屬液體迅速凝固（gù），下落的墨滴即成為已打印物品的一（yī）部分（fèn），這樣逐滴沉積形成最終的打（dǎ）印物品。

 

 

 

　　相比於傳統的空氣冷卻方法，液相流體冷卻具（jù）有一些獨特（tè）的（de）優點。以無水乙醇為例，其熱導（dǎo）率和比（bǐ）熱容分別是幹（gàn）燥空（kōng）氣的9.27倍和2.41倍，在熔融金屬墨滴凝固時釋放的熱量可以被迅速導走，達到快速冷卻（què）的目的。無水乙醇的密度（dù）是幹燥空（kōng）氣的655.02倍（bèi），根（gēn）據阿基米德（dé）浮力原理，下落的墨（mò）滴在無水乙醇中所（suǒ）受浮力也是在幹燥空氣中的655.02倍，因此無水乙（yǐ）醇對下落的液滴起到了緩衝作用。另外，在無水乙醇中完（wán）成打印，也避免或減少了熔（róng）融液滴的氧（yǎng）化。

 

　　未來的液相3D打印機會（huì）是什麽樣的（de）呢？首先，打印墨水（shuǐ）和冷卻流體的材料選擇至關重要，2種材料在密度、粘度、表麵張力、熱導率、電（diàn）導率等方麵（miàn）需要匹配，所有的低（dī）熔點金屬，包括（kuò）镓基、銦基、鉍基合金等均可選（xuǎn）作打印墨水。在打印過程中，冷卻流體的（de）溫度要控製在打印墨水的（de）熔點（diǎn）以下，以保證金屬墨水能夠凝固。為（wéi）了保證打印效率，可以采用注射泵陣列和注射噴頭陣列結合的辦法，如圖5所示。計算機控製所有（yǒu）注射泵的推進速度，使注射噴頭隻需對應打印（yìn）的位置進行增材過程，以此實現（xiàn）三維沉積。

 

四、低熔點金屬的複合打印技術

　　隨著3D打印技術的發展，複合式3D打印（yìn）（hybrid 3D printing）功能（néng）器件（jiàn）將會是一（yī）個發展趨勢。所謂複合式打印，可以是多種墨水的（de）交互打印，也（yě）可以是多種打印方法的結合。例如采用Bi35In48.6Sn16Zn0.4（金屬）和705矽橡膠（非金屬（shǔ））墨水的複合（hé）打印。705矽橡膠是一種耐水無腐蝕，透明絕緣的粘合劑，它可以在常溫下吸收空氣中的水（shuǐ）汽固化，通常用作（zuò）電氣封裝材料（liào）。金屬-非金屬（shǔ）打印過程為：首先在基底上用（yòng）705矽橡膠打印第1層，待其固化後，在其上（shàng）麵用Bi35In48.6Sn16Zn0.4墨水打印第（dì）2層金屬（shǔ）結構，隨（suí）後（hòu）再用705矽橡（xiàng）膠打印第3層。充分固化後，將打印物品從基（jī）底上取下，得到（dào）一種類似三明治的結構。

 

　　增加金屬和非金屬打印（yìn）的層數，可以製作更複雜（zá）的結構。金屬-非金屬複合式打印充分利用了金屬機械強度好、導電（diàn）導熱性強的特點，以及非金屬良好的絕緣性能，從而使得打印的電路可以（yǐ）在一些惡劣的環境下使（shǐ）用。總的說來，采用（yòng）複合式打印來製（zhì）作結構（gòu）件或功（gōng）能件具有廣闊的發展前景。

 

五、可植入式生物醫學電子器件體內3D打印成型技（jì）術

　　可植入（rù）式生物醫學電子器（qì）件體內3D打印成型技術是一種以微創方式直接在生物體內目標組織（zhī）處（chù）注射成型的醫療電子器件製（zhì）造方法，其成型過程如圖6（A）所示。首先，將生物相容的（de）封裝材料（如明膠）注射到（dào）生物組織內固（gù）化形成特（tè）定結構，再用工具（如注（zhù）射針頭）在固化的封裝區（qū）域內（nèi）刺入並拔出以形成電極區域，最後將導電金屬墨水，絕（jué）緣型墨（mò）水（shuǐ）乃至配（pèi）套的微/納尺度器件等（děng）順次注射（shè）後形成目標電子裝置。通過控製（zhì）微注射器的進針方向，注射部位，注射量，針頭移位及速度這樣（yàng）的3D打印步驟，可以在目標組織處按預定形狀及功（gōng）能構建出終端器件（jiàn）。（B）為一個在豬肉組織中注射成型的生物電極，其中液（yè）態金屬為Ga67In20.5Sn12.5合金（熔點約為11 ℃）。

　

展示了在生（shēng）物組織（zhī）內注射成型RFID天線的過程（A）和所（suǒ）製備（bèi）的3D 液態金（jīn）屬RFID天線（B）。采（cǎi）用這種生物體內3D打印（yìn）成型技術製作的柔性器（qì）件以其（qí）較高的順應性、適形化，以及微創（chuàng）性與低（dī）成本特點（diǎn）顯示出良（liáng）好的應用前景（jǐng），在植入式生物醫用電子技術領域具有重要意義。

 

 

六、低熔點金屬3D打（dǎ）印技術前（qián）景分析

　　總的說（shuō）來，發展以低（dī）熔點金屬（shǔ）為墨水的3D打印（yìn）技術，至關重要的一環是墨水材料的開發，如對材（cái）料特性包（bāo）括熔點、粘度（dù）、表麵張力、電（diàn）導率、熱導率等，以及墨水與基底材料（liào）的相容性、潤濕性等，係統性地進行液（yè）態金屬材料基（jī）因組的研究。在打印技術方麵，未來的應用將以複合打印為（wéi）主，如基於液態金屬的可植入式生物醫學電子器件的體內3D打印技術，將（jiāng）金屬的導電性和（hé）非金屬的（de）絕緣封裝特性結合起（qǐ）來製作柔性器件。采（cǎi）用多種墨水，運用多（duō）種打印技術製（zhì）作電氣係統（如立體電路（lù））、機電器件、功能器件等將會是今（jīn）後一段時間的發展趨勢，在（zài）製造業、電子信息、能源（yuán）和醫療技術（shù）等領域將產（chǎn）生巨大的應用需求，其（qí）發展方興未艾。